Германий (от лат. Germania-Германия, в честь родины К. А. Винклера; лат. Germanium), Ge, хим. элемент IV гр. периодич.системы, ат. н. 32, ат. м. 72,59. Прир. германий состоит из четырех стабильных изотопов с маcc. ч. 70 (20,52%), 72 №3%), 73 (7,76%), 74 (36,54%) и 76 (7,76%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,35*10 -28 м 2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s 2 4p 2 ; степень окисления + 4 (наиб. устойчива), + 3, + 2 и + 1; энергия ионизации при последоват. переходе от Ge° к Ge 4+ соотв. 7,900, 15,9348, 34,22, 45,70 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,139 нм, ионный радиус (в скобках указаны координац. числа) для Ge 2 + 0,087 нм (6), для Ge 4+ 0,053 нм(4), 0,067 нм(6).

Содержание германия в земной коре 1,5*10 -4 % по массе. Относится к рассеянным элементам. В природе в своб. виде не встречается. Содержится в виде примеси в силикатах. осадочных железных, полиметаллич. никелевых и вольфрамовых рудах. углях, торфе. нефтях. термальных водах и водорослях. Важнейшие минералы. германит Cu,(Ge, Fe, Ga)(S, As)4 (6,2-10,2% германий ), яргиродит Ag8 GeS6 (3,65-6,93%), рениерит Cu3 (Fe, G.e,Zn)(S, As)4 (5,46-7,80%), плюмбогерманит (Pb,Ge,Ga)2 SO4 (OH)2 *2H2 O*(8,18%).

В США, Италии, ФРГ и некоторых др. странах осн. источник германиz -побочные продукты переработки; медно-свинцово-цинковых сульфидных руд, в Заире и Намибии - полиметаллич. руды. В золе бурых углей содержится от 0,0005 до 0,34% германий . в золе каменных углей-от 0,001; до 1-2% германий

Свойства. Компактный германий - в-во серебристого цвета с металлич. блеском; кристаллич. решетка устойчивой модификации Ge I-кубич. гранеценрированная типа алмаза (а = = 0,566 нм). При высоких давлениях Ge I переходит в др. модификации (см. табл.), которые, по сравнению с ним, отличаются большими плотностью и электрич. проводимостью.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ ГЕРМАНИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

При конденсации пара германий на пов-сти с температурой 100-370 °С образуется аморфный германий . который при 250 °С и обычном давлении или при 20 °С и давл. 600 МПа превращ. в Ge I. Т. пл. 938,25°С, т. кип. 2850°С; плотн. 5,33 г/см 3 ; C o p 23,32 Дж/(моль*К); 37,3 кДж/моль, 369,04 кДж/моль; S o 298 31,09 Дж/(моль*К); давление пара 0,665 Па (938 °С); температурный коэф. линейного расширения 6,1*10 -6 К -1 (273-603 К) и 6,6*10 -6 К -1 (573-923 К); теплопроводность 5,62 Вт/(м*К); 0,6 Н/м (ок. температуры плавления. германий диамагнитен. Обладает полупроводниковыми свойствами; ширина запрещенной зоны 0,66 эВ (300 К); 0,47 Ом*м (300 К); концентрация носителей тока с собств. проводимостью 2*10 7 м -3 (300 К); при 300 К подвижность электронов 0,39 м 2 /(В*с), дырок-0,19 м 2 /(В*с). Для получения германий с дырочной проводимостью используют легирующие добавки В, Al, Ga, In, с электронной - Р, As, Sb.

германий хрупок: не поддается холодной и горячей обработке давлением до


550 °С, выше этой температуры становится пластичным. Твердость по минералогич. шкале 6,0-6,5 (его распиливают на пластины с помощью алмазного или металлич. диска с применением абразива). Прозрачен для ИК-света при длинах волны > 2 мкм, показатель преломления 4,0102-4,0010 (при от 2,06 до 16,00 мкм), 3,4 ( = SB 550 мкм) и 4,1 ( =690 мкм); коэф. отражения света с = 1-10 мкм-36-39%.

германий устойчив к действию воздуха. воды, О2. соляной кислоты и разб. H2 SO4. медленно взаимод. с конц. H2 SO4. Реагирует с царской водкой и HNO3 с образованием на пов-сти пленки GeO2. Слабо взаимод. с растворами едких щелочей. в присутствии Н2 О2 -легко, при этом образуются соли германаты Выше 700 °С быстро окисляется на воздухе до GeO2. в токе О2 или СО2 -до 3 ; -73,40 кДж/моль; не взаимод. с водой; реагирует с разб. неорг, кислотами и растворами щелочей. Получают взаимод. Ge с S при 600-700 °С, восстановлением GeS2 водородом, реакцией H2 S с солями Ge(II). GeS - полупроводниковый материал.

Дисульфид GeS2 -белое аморфное (получают осаждением H2 S из кислых растворов GeCl4 ) или кристаллич. (образуется при взаимод. S и Ge при 1000-1100°С) вещество. т. пл. 840°С; плотн. 2,94 г/см 3 ; - 150,06 кДж/моль; водой гидролизуется, реагирует с соляной кислотой и растворами щелочей, с (NH4 )2 S образует (NH4 )6 Ge2 S7. Дисульфид германий -перспективный полупроводниковый материал.

Селенид GeSe - темно-коричневые кристаллы; т. пл. 670°С (с разл.); не взаимод. с водой; окисляется HNO3. Получают взаимод, Ge с So при 500 °С в атмосфере СО2 с послед, плавлением продукта реакции и быстрым охлаждением. Обладает полупроводниковыми свойствами.

Теллурид GeTe - сероватые кристаллы с металлич. блеском; т. пл. 725°С; не взаимод. с водой; разлагается царской водкой и смесью соляной кислоты с Н2 О2. Получают сплавлением Ge с Те. Обладает полупроводниковыми св-вами, выше 375 °С-ярко выраженными термоэлектрич. свойствами. Компонент сплавов с Мп, Сr и др.

Гидрид GeH4 - бесцв. газ; т. пл. — 165 °С, т. кип. — 88,5 Р С; т. разл, ок. 300 °С; раств. в воде и полярных оргерманий растворителях. Получают взаимод. GeO2 с водным раствором Na[BH4 ]. Применяют для получения полупроводникового

Нитрид Ge3 N4 -бесцв, или светло-желтые кристаллы; т. разл. ок. 1400°С, начинает выделять N2 ок. 450 °С; плотн. 5,25 г/см 3 ; диамагнитен; не взаимод. с водой, растворами щелочей и разб. кислотами. Получают действием NH3 на Ge или GeO2.

Получение. В кач-ве сырья для получения германий используют побочные продукты переработки руд цветных металлов, золу от сжигания углей, некоторые продукты коксохим. произ-ва (напр. смолы и надсмольные воды). Германийсодержащее сырье обогащают методами флотации, магнитным или др. а затем выделяют концентрат германий При пирометаллургич. способе процесс обычно проводят при 800-1800 °С в восстановит. атмосфере (СО, Н2 ) в присутствии S (или H2 SO4. сульфатов щелочных или щел.-зем. металлов); германий частично или полностью переходит в газовую фазу в виде GeO, GeO2. GeS, GeS2. Ge, которые улавливают вместе с др. летучими компонентами и пылью.

Содержащие германий пыли, получающиеся при переработке руд цветных металлов, обычно выщелачивают разб. раствором H2 SO4. Из растворов выделяют концентрат германий (соосаждением с др. элементами, например с Fe в виде Fe(OH)3 при рН 4,8-5,4), который затем сушат, обжигают, обрабатывают конц. соляной к-той и извлекают образовавшийся GeCl4 дистилляцией. Из сернокислых растворов германий извлекают также методом ионного обмена с использованием в кач-ве элюента соляной кислоты. Солянокислый раствор подвергают дистилляции с получением GeCl4 либо растворенный тетрахлорид гидролизуют раствором щелочи до GeO2.

При переработке коксующихся углей германий частично (5-10%) попадает в смолу и надсмольную воду, откуда его извлекают в виде комплекса с таннином, затем его сушат и обжигают (400-500 °С); при этом получают концентрат, содержащий 30-40% германий . из которого выделяют германий в виде GeCl4. При сжигании углей или их газификации германий возгоняется вместе с летучими частями золы. Золу подвергают восстановит. плавке с флюсом и коллектором германий -CuO или Fe2 O3. Полученный сплав Си или Fe с германий растворяют в водном растворе FeCl3 в токе С12. подкисляют раствор H2 SO4 и извлекают германий в виде GeCl4. По др. способу пыль сплавляют с NaOH, плав выщелачивают водой, очищают раствор от примесей А1 и Si и выделяют образовавшийся в результате гидролиза GeO2.

Из золы, богатой германий (более 1%), его извлекают также обработкой 31%-ной соляной кислотой при 105-110°С. Применяют также метод, по которому золу, содержащую менее 1% германий . подвергают пирометаллургич. обработке в электрич. или циклонных печах; сублимат выщелачивают конц. НCl либо разб. H2 SO4. из раствора германий выделяют соосаждением, ионным обменом, цементацией или др. способами.

Для получения германий техн. GeCl4 очищают ректификацией в кварцевых колоннах, экстракцией соляной кислотой, термодиффузией, направленной кристаллизацией и др. методами. После этого GeCl4 гидролизуют чистой водой при 20-30 °С; полученный GeO2 промывают водой и сушат спиртом или токами СВЧ и восстанавливают до германий водородом при 600-700 °С Порошкообразный германий при 1000-1050 °С сплавляют. Рафинируют германий методами зонной плавки и направленной кристаллизации. Монокристаллы выращивают по методам Чохральского или Степанова. В процессе выращивания германий легируют спец. добавками (Sb, Ga, As, Si и др.), регулируя те или иные его свойства. Производится германий полупроводниковой чистоты с содержанием примесей 10 -3 — — 10 -4 %; чистоту германий определяют по величине и знаку эдс Холла или с помощью нейтронно-активационного анализа.

Определение. Гравиметрически германий определяют: в виде GeO2. образующегося при прокаливании GeS2. получаемого осаждением сероводородом из соляно- или сернокислых растворов соед. Ge 4+ ; в виде MgGeO3 ; в виде гидроксихинолиниевой соли германомолибденовой к-ты (C9 H7 NO)4 *H4 [Ge(Mo2 O7 )6 ]. германий определяют также алкалиметрически в присутствии пирокатехина или пирогаллола, образующих с соед. Ge 4+ растворимые комплексные двухосновные к-ты (индикатор бромкрезоловый пурпуровый). При комплексонометрич. определении германий избыток комплексона (двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты) после взаимод. с Ge 4+ оттитровывают раствором ZnSO4 в присут. ксиленолового оранжевого в кач-ве индикатора при рН 5,2-6,1. Определению германий данным методом мешают щел.-зем. тяжелые и цветные металлы. наиб. чувствительный метод определения малых кол-в германий -фотометрический с помощью фенилфлуорона в солянокислой или сернокислой среде. Отделение германий от мешающих элементов осуществляется дистилляцией GeCl4 из 6 М соляной кислоты в присутствии Н3 РО4 или его экстракцией СС14 из 8-9 М соляной кислоты.

Качественно германий обнаруживают с помощью эмиссионного спектрального анализа (источник возбуждения-дуга), а также по цветным реакциям, например по образованию ярко-желтой германомолибденовой кислоты H8 [Ge(MO2 O7 )6 ] с послед. восстановлением Mo 6+ бензидином или щелочным раствором Na2 SriO2. Специфич. реакции на германий -взаимод. с хинализарином или с гидроксинафталинсульфоновой кислотой.

Применение. германий -полупроводниковый материал, используемый в виде монокристаллов очень высокой чистоты для изготовления диодов, транзисторов, фотодиодов и фоторезисторов. Из него производят датчики Холла, линзы для приборов ИК-техники, рентгеновской спектроскопии и детекторы ионизирующих излучений (чувствительность 10 14 ат/см 3 ), термометры сопротивления, эксплуатируемые при температуре жидкого Не. Сплавы германий с Аи, обладающие высокой твердостью и прочностью, используют в ювелирной и зубопротезной технике для прецизионных отливок. Сплавы с Si или с В-высокоэффективные термоэлектрич. материалы, с Nb и Ti- сверхпроводники, с Al, Si и Fe-термоэмиссионные материалы, с Мn и Аl - магнитные. Некоторые сплавы германий применяют в кач-ве припоев (напр. с Al, Si и Аи), антикоррозионных покрытий (со Sn или со Sb).

Мировое производство германия (без СССР) 65 кг в год. Германий открыт в 1886 К. А. Винклером.

Лит.: Тананаев И. В. Шпирт М. Я. Химия германия, М. 1968; Самсонов Г.В. Бондарев В. Н. Германиды, М. 1968; Назаренко В. А. Аналитическая химия элементов. Германий, М. 1973; Шпирт М. Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья, М. 1977; Нашельский А. Я. Производство полупроводниковых материалов, М. 1982. © Н.М. Эльхонес, Л. И. Локшина.

Рекомендуем ознакомится: http://www.chemport.ru